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0序言

銀粉是一種重要的貴金屬粉末材料,因其優良的導電性及導熱性而被廣泛地應用于光伏、電子電路、5G通訊等領域。近年來,隨著光伏與電子產業的迅速發展,使得超細銀粉的制備成為研究者關注的熱點。目前液相化學還原法由于工藝設備投資少,生產成本低,工藝條件易于控制,便于規模化生產,是行業內普遍采用的銀粉生產方法。液相還原法生產銀粉過程中產生的廢水為處理難度大的工業廢水,具有高酸性、高COD和高鹽等特點,采用常規處理工藝無法達標排放。盡管朱怡嘉[1]和楊長生[2]等人對銀粉廢水進行了研究,但是這些研究并不能實現銀粉生產廢水的零排放。本文通過對典型光伏銀粉生產廢水進行水質分析,提出了“中和-蒸發-超濾-反滲透”的銀粉生產廢水零排放的工藝路線,最后對該廢水處理工藝的可行性、投資成本和運行成本進行分析,以期對銀粉生產企業廢水處理提供參考。

1銀粉生產廢水水質分析

液相化學還原法制備銀粉工藝流程如圖1所示,主要包含反應、洗滌、干燥和后處理等步驟,其中廢水主要產生于反應和洗滌過程,反應和洗滌過程產生的廢水分別稱為反應廢水和洗滌廢水。反應過程一般采用高濃度硝酸銀溶液為銀源,通過還原劑和分散劑將Ag+還原為銀,同時為了確保硝酸銀充分反應,通常使用過量的還原劑,因此反應廢水中組分主要含有H+、NO-3、還原劑、還原劑反應生成的氧化產物、分散劑等物質。洗滌廢水主要產生于銀粉的洗滌過程,組成與反應廢水的組成相同,但是其組成濃度較低。本文研究的銀粉生產廢水為反應廢水和洗滌廢水混合物,來自某銀粉生產企業,水質分析結果如下:pH為0.82,COD為26200mg/L,BOD5為12400mg/L,硝酸鹽氮為4350mg/L,溶解性總固體TDS為43100mg/L,固體懸浮物為102mg/L。由此可見,該銀粉生產廢水具有高酸度高COD、高硝酸鹽氮、難生化降解的特點。除了反應用水和產品洗滌用水外,銀粉裝置運行期間需要的水還有設備清洗用水、地面清洗用水和生活用水,其水質要求從高到低為:反應用水>產品洗滌用水>設備洗滌用水>生活用水≈地面清洗用水。

2銀粉生產廢水處理工藝分析

通過對液相還原法生產過程中的水質進行分析可知,銀粉生產過程中產生的廢水具有高酸度、高COD、高硝酸鹽氮、難生化降解的特點,高酸度廢水、高COD廢水、高硝酸鹽廢水和難生化降解廢水的處理方案如下:高酸度廢水通常采用中和的方法進行處理;高COD廢水采用化學氧化法和生化法處理[3];高硝酸鹽廢水采用蒸發、膜分離和生化的方法進行處理[4];難生化降解廢水通常采用化學氧化法和電催化氧化法等方法處理[5]。傳統的工業廢水零排放工藝方案為預處理-膜濃縮-蒸發結晶[6],基于上述分析本文初步提出了銀粉生產廢水的中和-蒸發-超濾-反滲透處理工藝,具體如下:首先采用片堿對廢水進行中和預處理,避免廢水對管道和后續設備腐蝕,以及減少廢水在蒸發過程產生大量起泡導致泡沫夾帶的現象;考慮到本項目銀粉廢水的TDS高達43100mg/L,因此傳統的預處理-膜濃縮-蒸發結晶零排放廢水處理工藝路線中的二級膜濃縮并不適合銀粉生產廢水的二級處理,可采用蒸發工藝對銀粉生產廢水進行二級處理,蒸發后的濃縮物交給有危險化學品處理資質的企業進行處理;蒸發后廢水的COD、硝酸鹽氮、難降解大分子物質含量都明顯降低,可以采用超濾+反滲透對蒸發后的廢水進行深度處理,膜處理后的淡水可以用于產品洗滌和制作反應用水,濃水可與中和后的廢水混合進行蒸發,具體的銀粉廢水處理工藝流程及各工藝單元的年處理量如圖2所示。銀粉裝置運行期間的水平衡如圖3所示。銀粉裝置過程中的水主要有反應用水、產品洗滌用水、設備洗滌用水和生活用水;反應用水的年耗量為5000m3,主要通過超純水機組處理淡水和新鮮水獲得,淡水和新鮮水的年耗量分別為4400m3和2300m3;產品洗滌的年用水量為5000m3,主要來源于廢水處理過程中的反滲透工藝產生的淡水,淡水的年產生量為9400m3,能夠滿足產品洗滌的用量要求;設備洗滌廢水和生活用水的年耗量分別為1200m3和500m3,主要來源于反應用水制作過程中產生的濃水2。在對銀粉裝置進行水平衡分析后,結果如下:每年消耗的水的種類和用量分別為新鮮水和2300m3,經過中和-蒸發-超濾-反滲透的廢水處理工藝和淡水循環利用后,每年產生600m3濃縮物和1700m3濃水2,600m3的濃縮物交給有危險化學品處理資質的企業進行處理,1700m3的濃水2可以用于設備清洗和生活,基本實現裝置的廢水零排放。

3銀粉生產廢水處理工藝可行性驗證

3.1中和pH的確定

銀粉生產期間產生的廢水不僅含有HNO3酸,而且還有抗壞血酸(抗壞血酸的一級電離常數pKa1和二級電離常數pKa2分別為4.04和11.34),此外分散劑溶液也呈現出酸性,因此廢水中和需要較多的氫氧化鈉。通過氫氧化鈉將廢水pH調節至7~9,中和后廢水的組成為硝酸鈉、抗壞血酸鈉、脫氫抗壞血酸以及聚乙烯醇。

3.2蒸發工藝驗證

在蒸發過程中,由于硝酸鈉和PVA在低溫蒸發過程中難以揮發分解,抗壞血酸和脫氫抗壞血酸在低溫蒸發過程發生非酶褐變降解,先后產生2,3-二酮古洛酸、羰基糖類、多羥基酮類小分子物質[7]。無色的多羥基酮類小分子物質容易隨著水蒸氣冷凝下來進入蒸餾液中,導致蒸餾水呈現出低COD的特點。殘留在水中的無色中間體也容易通過聚合、縮合形成褐變產物導致蒸發后的濃縮液呈現褐色,大量的PVA殘留在濃縮液中使得濃縮液具有高粘性,硝酸鈉屬于危險化學品,因此蒸發后的濃縮液屬于危險化學品,需要交給有危險化學處理資質的單位進行處理。為了驗證銀粉廢水蒸發處理工藝可行性,進行實驗室蒸發試驗,采用旋轉蒸發儀模擬蒸發器進行廢水蒸發試驗,具體如下:取廢水量1000L,蒸發壓力為0.08MPa,蒸發過程中,廢水溶液的溫度從83.5℃逐漸增加到95.5℃,蒸氣溫度控制在80℃。隨著蒸發的進行,廢水原液的濃度從7.07%增加到57.28%,蒸發過程原液出現泡沫,蒸發器的內壁有鹽產生。蒸發結束后,得到950L無色澄清的蒸餾水,60kg黑色的蒸發濃縮物。蒸發原液和蒸餾冷凝液的pH、COD和TDS如表1所示,通過蒸發前后廢水組分變化,可知蒸發工藝可顯著降低廢水中的COD和TDS。

3.3超濾+反滲透膜處理工藝驗證

取50kg蒸餾冷凝液進行超濾-反滲透試驗,蒸餾冷凝液的的pH為4.3,COD為1280mg/L,TDS為73mg/L。經超濾和反滲透工藝后,廢水的水質如表2所示:超濾后廢水的pH為4.7,COD為1100mg/L,TDS為70mg/L;反滲透后淡水的pH為6.7,COD為38mg/L,TDS為20mg/L,能夠滿足產品清洗和新鮮水的要求。

4經濟指標分析

4.1投資成本

銀粉廢水處理工藝中涉及的設備主要有中和裝置、蒸發裝置、超濾裝置和反滲透裝置。計劃裝置的廢水的處理量為33.3m3/d,裝置年運行天數為300天,年處理量為10000m3。根據相關設備廠商報價,該工程的設備成本約為400萬,折合成本約為288萬元/m3。具體設備的成本如下:蒸發工藝采用三效蒸發裝置,設備成本約為150萬元;超濾-反滲透膜處理工藝中采用超濾作為預處理、反滲透采用DTRO+RO的形式,膜處理設備成本約為150萬元;中和裝置成本和土建、安裝等其他費用約為100萬元。

4.2運行成本

運行成本包含藥劑成本、能耗費用,中和、蒸發和膜處理系統的運行成本如下:中和工藝的處理費用主要為片堿的藥劑成本,單位水量的處理成本約20元/m3H2O;蒸發工藝的處理費用主要為能耗成本,約45元/m3H2O;超濾-反滲透的運行成本包含能耗費用、藥劑費和膜更換費用,約10元/m3H2O。廢水處理過程中的危險廢棄物(蒸發濃縮液)處理成本為1650元/t,每噸廢水產生0.6t危險廢棄物,因此廢水的危險廢棄物處理成本為99元/m3H2O。通過上述分析可知廢水的綜合處理成本約174元/m3H2O。

4.3經濟效益

將反滲透產生的淡水循環利用,減少了廢水排放的取樣檢測成本和排污成本。該裝置運行期間,每年可減少用水9400m3。盡管該裝置的投資成本和運行成本比較高,但是淡水循環使用,實現水資源的綜合循環利用,社會效益顯著。

5結論與建議

(1)銀粉生產廢水具有酸度高、COD高、BOD5高、總氮高、水質成分復雜的特點,是工業上處理難度較大的工業廢水。(2)采用中和-蒸發-超濾-反滲透的方式可有效處理銀粉生產過程產生的廢水,通過將反滲透產生的淡水用于產品的洗滌或制備反應用水,最終可實現銀粉生產廢水零排放。(3)采用中和-蒸發-超濾-反滲透的工藝處理銀粉生產廢水,綠色環保零排放,廢水綜合處理成本約174元/m3H2O,廢水處理成本較高,可通過反應廢水與洗滌廢水分類處理、蒸發濃縮物低成本處理或者資源化利用來降低廢水處理費用。

作者:陳靜升 楊文 趙超 蘭峰 毛磊磊 宋信博 單位:陜西煤業化工技術研究院有限責任公司