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第1篇

關鍵詞:納米金剛石，環氧樹脂，復合材料，制備，性能

環氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，具有優異的機械性能、電絕緣性能和粘接性能，加工性能好，可應用在電子封裝、膠黏劑、涂料等領域。但是環氧樹脂固化后存在不耐沖擊和應力開裂的缺點［1－2］。因此，增韌改性一直是環氧樹脂領域研究的熱點［3－4］。目前環氧樹脂增韌常用的方法主要有彈性體增韌、IPN互穿網絡聚合物增韌、核殼結構聚合物增韌、納米粒子等方法［5－7］。納米金剛石(Nanodiamond，ND)由于其獨特的結構和物理化學特性被廣泛地應用于、抗磨損、復合材料、藥物傳遞等領域［8－10］。納米金剛石是一種理想的納米增強增韌材料，本文利用機械共混法制備一種新型的環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料，系統地研究了納米金剛石對環氧樹脂結構和性能的影響。

1實驗部分

1.1原料與試劑納米金剛石(直徑5nm～10nm，純度≥97%)，南京先豐納米材料科技有限公司;雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)，工業級，中國臺灣南亞樹脂有限公司，環氧值為0.51mol/100g;聚醚胺(JeffamineD－230)，工業級，活潑氫當量60g•mol－1，美國亨斯邁公司。1.2環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的制備室溫下，將納米金剛石、環氧樹脂按比例混合，利用SF0.4砂磨分散攪拌多用機混合分散2h，再加入固化劑JeffamineD－230繼續分散20min，其中環氧樹脂和固化劑的質量比為100∶32，抽真空除去氣泡后倒入硅橡膠模具中室溫固化24h。1.3測試與表征拉伸性能和彎曲性能分別根據ASTM3039和ASTMD790采用臺灣高鐵公司的GOTECHAI－700M型萬能材料試驗機測定。無缺口沖擊強度根據ASTMD256－88采用臺灣高鐵公司的GO-TECHGT－7045-MDL型沖擊試驗機測定。TGA測試采用德國耐馳公司的TGA209F3型熱重分析儀測定，升溫速率20℃/min，溫度范圍40℃～600℃，在氮氣氣氛下進行測試。DMA測試采用美國TA公司的Q800動態熱機械分析儀測定，采用單懸臂模式，升溫速率10℃/min，測試溫度范圍為30℃～200℃，樣條尺寸10mm×4mm×30mm，頻率為1Hz。復合材料沖擊斷面的相貌經過噴金處理后在日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡上觀察。

2結果與討論

2.1環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的力學性能表1是不同納米金剛石含量時環氧樹脂納米復合材料的力學性能。從表1中可知，復合材料的納米金剛石含量(質量分數)低于0.4%時，拉伸強度隨著其用量的增加而增加，超過0.4%后復合材料的拉伸強度有所下降，這是由于部分納米金剛石發生了團聚。納米金剛石用量為0.4%時，復合材料的拉伸強度為67.6MPa，比純環氧樹脂提高了51.9%。隨著納米金剛石用量的進一步增加，復合材料的拉伸強度有所降低，復合材料的彎曲強度和彎曲模量在納米金剛石含量為0.4%時達到最高值，分別為58.19MPa和1.29GPa，但隨著納米金剛石用量的進一步增加，復合材料的彎曲強度和彎曲模量逐漸降低。從表1中還可以看出，添加納米金剛石后，復合材料的沖擊強度明顯提高，隨著納米金剛石用量的增加先增加后降低，在添加量為0.4%時達到最大值為17.26kJ•m－2，是純環氧樹脂的1.9倍。在復合材料受到外力作用時，納米金剛石在環氧樹脂基體內產生很多的微變形區，能夠較好地傳遞載荷，同時納米金剛石粒子之間的基體產生塑性變形，從而起到良好的增韌效果。當納米金剛石添加量超過一定比例后容易團聚，產生的塑性變形太大，容易發展成為宏觀應力開裂，因此導致復合材料的沖擊性能下降。圖1是環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的TGA曲線，表2為復合材料的TGA分析數據。從圖1和表2中可以看出，隨著納米金剛石用量的增加復合材料的熱穩定性逐漸提高。添加0.5%的納米金剛石，復合材料的殘炭率(600℃)由純環氧樹脂的1.88%提高到3.51%。這是因為高溫階段納米金剛石形成一層炭層，對環氧樹脂起到了保護作用，延緩了環氧樹脂的熱降解［11］。圖2是環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的DMA曲線。從圖中可以看出，添加納米金剛石后復合材料的儲能模量比純環氧樹脂明顯提高，且隨著填料含量增加而逐漸升高，這是由于納米金剛石具有高的強度和硬度，對環氧樹脂具有較好的增強作用。從圖2中還可以看出，納米金剛石的加入明顯降低了復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)。這是由于納米金剛石加入后破壞了環氧樹脂的交聯網絡結構，降低其交聯密度，因此復合材料的玻璃化轉變溫度降低［12］。2.4環氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的形貌分析圖3是環氧樹脂/納米金剛石復合材料沖擊斷面的SEM譜圖。如圖3a所示，純環氧樹脂的沖擊斷面平整光滑，是脆性斷裂。如圖3b、圖3c所示，添加納米金剛石后復合材料的斷裂面明顯變得粗糙，是韌性斷裂。從圖3d中還可以看到，納米金剛石能夠在環氧樹脂基體中均勻分散，并且與樹脂基體之間的界面比較模糊。納米金剛石的加入使得環氧樹脂試樣斷裂面的裂紋呈無序分布，在復合材料受到沖擊時載荷能夠通過界面有效傳遞到納米金剛石，阻止微裂紋的宏觀擴展，因此環氧樹脂的強度和韌性得到了提高。a:純環氧樹脂;b:0.1%ND;c

3結論

第2篇

[關鍵詞]碳納米管；復合材料；結構；性能

自從 1991 年日本筑波 nec 實驗室的物理學家飯島澄男(sumio iijima)[1]首次報道了碳納米管以來，其獨特的原子結構與性能引起了科學工作者的極大興趣。按石墨層數的不同碳納米管可以 分 為單壁碳 納 米管(swnts) 和多壁碳 納 米管(mwnts)。碳納米管具有極高的比表面積、力學性能(碳納米管理論上的軸向彈性模量與抗張強度分別為 1~2 tpa 和 200gpa)、卓越的熱性能與電性能(碳納米管在真空下的耐熱溫度可達 2800 ℃，導熱率是金剛石的 2 倍，電子載流容量是銅導線的 1000 倍)[2-7]。碳納米管的這些特性使其在復合材料領域成為理想的填料。聚合物容易加工并可制造成結構復雜的構件，采用傳統的加工方法即可將聚合物/碳納米管復合材料加工及制造成結構復雜的構件，并且在加工過程中不會破壞碳納米管的結構，從而降低生產成本。因此，聚合物/碳納米管復合材料被廣泛地研究。

根據不同的應用目的，聚合物/碳納米管復合材料可相應地分為結構復合材料和功能復合材料兩大類。近幾年，人們已經制備了各種各樣的聚合物/碳納米管復合材料，并對所制備的復合材料的力學性能、電性能、熱性能、光性能等其它各種性能進行了廣泛地研究，對這些研究結果分析表明：聚合物/碳納米管復合材料的性能取決于多種因素，如碳納米管的類型(單壁碳納米管或多壁碳納米管)，形態和結構(直徑、長度和手性)等。文章主要對聚合物/碳納米管復合材料的研究現狀進行綜述，并對其所面臨的挑戰進行討論。

1 聚合物/碳納米管復合材料的制備

聚合物/碳納米管復合材料的制備方法主要有三種：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法較為普遍。

1.1 溶液共混復合法

溶液法是利用機械攪拌、磁力攪拌或高能超聲將團聚的碳納米管剝離開來，均勻分散在聚合物溶液中，再將多余的溶劑除去后即可獲得聚合物/碳納米管復合材料。這種方法的優點是操作簡單、方便快捷，主要用來制備膜材料。xu et al[8]和lau et al.[9]采用這種方法制備了cnt/環氧樹脂復合材料，并報道了復合材料的性能。除了環氧樹脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用這種方法制備復合材料。

1.2 熔融共混復合法

熔融共混法是通過轉子施加的剪切力將碳納米管分散在聚合物熔體中。這種方法尤其適用于制備熱塑性聚合物/碳納米管復合材料。該方法的優點主要是可以避免溶劑或表面活性劑對復合材料的污染，復合物沒有發現斷裂和破損，但僅適用于耐高溫、不易分解的聚合物中。jin et al.[10]采用這種方法制備了 pmma/ mwnt 復合材料，并研究其性能。結果表明碳納米管均勻分散在聚合物基體中，沒有明顯的損壞。復合材料的儲能模量顯著提高。

1.3 原位復合法

將碳納米管分散在聚合物單體，加入引發劑，引發單體原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳納米管復合材料。這種方法被認為是提高碳納米管分散及加強其與聚合物基體相互作用的最行之有效的方法。jia et al.[11]采用原位聚合法制備了pmma/swnt 復合材料。結果表明碳納米管與聚合物基體間存在強烈的黏結作用。這主要是因為 aibn 在引發過程中打開碳納米管的 π 鍵使之參與到 pmma 的聚合反應中。采用經表面修飾的碳納米管制備 pmma/碳納米管復合材料，不但可以提高碳納米管在聚合物基體中的分散比例，復合材料的機械力學性能也可得到巨大的提高。

2 聚合物/碳納米管復合材料的研究現狀

2.1 聚合物/碳納米管結構復合材料

碳納米管因其超乎尋常的強度和剛度而被認為是制備新一代高性能結構復合材料的理想填料。近幾年，科研人員針對聚合物/碳納米管復合材料的機械力學性能展開了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是隨著碳納米管的加入，復合材料的彈性模量、抗張強度及斷裂韌性的提高。

提高聚合物機械性能的主要問題是它們在聚合物基體內必須有良好的分散和分布，并增加它們與聚合物鏈的相互作用。通過優化加工條件和碳納米管的表面化學性質，少許的添加量已經能夠使性能獲得顯著的提升。預計在定向結構(如薄膜和纖維)中的效率最高，足以讓其軸向性能發揮到極致。在連續纖維中的添加量，單壁碳納米管已經達到 60 %以上，而且測定出的韌度相當突出。另外，只添加了少量多壁或單壁納米管的工程纖維，其強度呈現出了較大的提升。普通纖維的直徑僅有幾微米，因此只能用納米尺度的添加劑來對其進行增強。孫艷妮等[12]將碳納米管羧化處理后再與高密度聚乙烯(hdpe)復合，采用熔融共混法制備了碳納米管/高密度聚乙烯復合材料，并對其力學性能進行了研究。結果表明：碳納米管的加入，提高了復合材料的屈服強度和拉伸模量，但同時卻降低了材料的斷裂強度和斷裂伸長率。liu 等[13]采用熔融混合法制得了 mwnt/pa6(尼龍 6)復合材料，結果表明，cnts 在 pa6基體中得到了非常均勻的分散，且 cnts 和聚合物基體間有非常強的界面粘接作用，加入 2 wt%(質量分數)的 mwnts 時，pa6 的彈性模量和屈服強度分別提高了 214 %和 162 %。總之，碳納米管對復合材料的機械性能的影響，在很大程度上取決于其質量分數、分散狀況以及碳納米管與基質之間的相互作用。其他因素，比如碳納米管在復合材料中的取向，纖維在片層中的取向，以及官能團對碳納米管表面改性的不均勻性，也可能有助于改善復合材料的最終機械性能。

2.2 聚合物/碳納米管功能復合材料

2.2.1 導電復合材料

聚合物/碳納米管導電復合材料是靜電噴涂、靜電消除、磁盤制造及潔凈空間等領域的理想材料。ge 公司[14]用碳納米管制備導電復合材料，碳納米管質量分數為 10 %的各種工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的導電率均比用炭黑和金屬纖維作填料時高，這種導電復合材料既有抗沖擊的韌性，又方便操作，在汽車車體上得到廣泛應用。lnp 公司成功制備了靜電消散材料，即在 peek 和 pei 中添加碳納米管，用以生產晶片盒和磁盤驅動元件。它的離子污染比碳纖維材料要低65 %～90 %。日本三菱化學公司也成功地用直接分散法生產出了含少量碳納米管的 pc 復合材料，其表面極光潔，物理性能優異，是理想的抗靜電材料[15]。另外，聚合物/碳納米管導電復合材料的電阻可以隨外力的變化而實現通-斷動作，可用于壓力傳感器以及觸摸控制開關[16]；利用該材料的電阻對各種化學氣體的性質和濃度的敏感性，可制成各種氣敏探測器，對各種氣體及其混合物進行分類，或定量化檢測和監控[17]；利用該材料的正溫度效應，即當溫度升至結晶聚合物熔點附近時，電阻迅速增大幾個數量級，而當溫度降回室溫后，電阻值又回復至初始值，可應用于電路中自動調節輸出功率，實現溫度自控開關[18]。

2.2.2 導熱復合材料

許多研究工作證明，碳納米管是迄今為止人們所知的最好的導熱材料?？茖W工作者預測，單壁碳納米管在室溫下的導熱系數可高達 6600 w/mk[19]，而經分離后的多壁碳納米管在室溫下的導熱系數是 3000～6600 w/mk。由此可以想象，碳納米管可顯著提高復合材料的導熱系數及在高溫下的熱穩定性[20]。wu 等[21]制 備 了 多 壁 碳 納 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(mwnts/hdpe)復合材料，并對其熱性能進行了深入的研究，實驗結果表明：導熱系數隨著 mwnts 含量的增加而升高。當mwnts 的質量分數達到 38 h，混合材料的導熱系數比純hdpe 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制備的陣列碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯納米復合材料，在氮氣和空氣氣氛下，復合材料的熱分解溫度比基體材料分別提高了約 100 和60 ℃。在導熱性能上，陣列碳納米管的加人使得復合材料的導熱系數達到 3.0 w/mk，比純 pmma 提高了將近 13 倍。

2.2.3 其它功能復合材料

在碳納米管/聚合物功能復合材料方面最近有南昌大學納米技術工程研究中心[23]研制的一種多壁碳納米管/環氧樹脂吸波隱身復合材料。通過對多壁碳納米管進行高溫 naoh 處理，使碳管在其表面產生較多的孔洞，提高碳納米管的表面活性；制備的吸波隱身復合材料具有良好的雷達吸波效果和可控吸收頻段，這種吸波復合材料的體積電阻率在 106~107 ·cm 數量級，具有優良的抗靜電能力，這對于調整雷達吸波材料的吸波頻段和拓寬吸波頻寬有著重要意義。美國克萊姆森大學rajoriat[24]用多壁碳納米管對環氧樹脂的阻尼性能進行了研究，發現碳納米管樹脂基復合材料比純環氧樹脂的阻尼比增加了大約 140 %。

3 制備碳納米管聚合物復合材料中存在的問題

3.1 碳納米管在基體中的分散問題

碳納米管的長徑比大，表面能高，容易發生團聚，使它在聚合物中難以均勻分散。如何讓碳納米管在聚合物基體中實現均勻分散是當前需要解決的首要難題。經表面改性的碳納米管可均勻分散在聚合物基體中，可以利用化學試劑或高能量放電、紫外線照射等方法處理碳納米管，引入某些特定的官能團。liu j 等[25]首先采用體積比為 3∶1 的濃硫酸和濃硝酸對単壁碳納米管進行氧化處理，得到了端部含羧基的碳納米管，提高其在多種溶劑中的分散性。chenqd[26]將碳納米管用等離子射線處理后引入了多糖鏈。還可運用機械應力激活碳納米管表面進行改性，通過粉碎、摩擦、超聲等手段實現。

3.2 碳納米管的取向問題

碳納米管在聚合物中的取向應符合材料受力的要求，研究表明，通過一定的加工例如機械共混剪切可以改善碳納米管在聚合物中的取向，從而進一步改善復合材料的性能。jin l[27]將多壁碳納米管溶解于一種熱塑性聚合物溶液中，蒸發干燥制備出碳納米管呈無序分散狀態的薄膜，然后在其軟化溫度之上加熱并用恒定負荷進行機械拉伸，使其在負荷下冷卻至室溫，發現通過機械拉伸復合物可以實現碳納米管在復合物中的定向排列。

3.3 復合材料成型問題

當前碳納米管/聚合物復合材料的成型一般采取模壓、溶液澆鑄等手段，模壓操作簡單、易于工業化，但在降溫過程中，樣品由于內外溫差較大會發生表面開裂等問題；溶液澆鑄形成的樣品不受外界應力等因素的影響，但除去溶劑過程較長，碳納米管易發生團聚。

此外，聚合物進行增強改性所用的填料由原來微米級的玻璃纖維、有機纖維等發展到如今的碳納米管，填料尺寸上的變化使復合物材料原有的加工技術和表征手段都面臨著新的挑戰，需要在今后大力發展原子水平的新型加工技術和表征手段，以適應碳納米管聚合物復合材料發展的需要。

4 結語

碳納米管以其獨特的性能正在越來越多領域得到應用，隨著科學技術的進步當前碳納米管復合材料制備過程中存在的各種問題會逐漸得到解決，總有一天納米技術會真正走到人們的現實生活當來，給人們的生活帶來翻天覆地的改變。

參考文獻

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第3篇

要

不飽和聚酯(UP)復合材料是一種熱固性材料，是增強材料領域中使用最為普遍的熱固性樹脂，該樹脂加入引發劑發生自由基聚合反應，固化后成為不溶不熔的熱固性材料。與一般微觀復合材料相比，含有少量蒙脫土的納米塑料表現出優異的綜合性能，因此它們比常規填充復合材料要輕。良好的性能組合、簡單的加工工藝和低廉的價格使得納米塑料在各種高性能管材、汽車及機械零部件、電子和電氣部件等領域中有廣泛的應用前景。

用插層復合的方法制備有機-無機納米復合材料是近年來材料科學領域發展的熱點，具有理論意義及應用前景.熔體插層是插層復合的一種重要復合方式，它可用傳統的熔體共混技術制備納米復合材料，方法簡單，不需溶劑，易于工業化生產。

本文簡述了不飽和聚酯/蒙脫土納米復合材料的特點，介紹了插層法制備不飽和聚酯/蒙脫土納米復合材料的方法，展望了應用前景。

關鍵詞：蒙脫土，　插層，納米復合材料，不飽和聚酯

UP/MONTMORILLONITE NANOCOMPOSITES

Abstract　The kinetics of isothermal crystallization of UP/montmorillonite nanocomposites with different content of montmorillonite prepared by melt intercalation process has been investigated by intercalation.It is shown that the presence of nanometer montmorillonite particles displays a high propensity to nucleate UP crystallization，enhance the crystallization rate of UP，reduce the surface free energies of the developing crystals and improve the behavior of isothermal crystallization of UP dealt with the Avrami and Hoffman theories.The crystallization process of UP is composed of two stages:the spherulite growth stage and the spherulite nucleation stage.With the increment of the clay content in the UP/montmorillonite nanoconposites，the crystallization rate parameter k decreases and the surface free energy of theUP crystals increases;the spherulite growth stage would become the main stage of the crystallization process in place of the spherulite nucleation stage.Key words　UP， Montmorillonite， intercalation， Nanocomposites

目

錄

摘 要

第一章

緒

論

第二章 納 米 材 料

2.1 納米材料的基本概念和性

2.1.1 納米材料的主要研究內容

2.1.2 納米材料的主要性質

2.2 納米復合材料

2.2.1 納米復合材料分類

2.2.2 納米復合材料性能

2.2.3 納米技術的突破點

2.2.4 高分子基納米復合材料

第三章 不 飽 和 聚 酯

3.1 飽和聚酯復合物

3.2 不飽和聚酯的性能和應用

3.2.1 層壓塑料與模壓塑料

3.2.2 云母帶黏合劑

3.2.3 油改性不飽和聚酯漆

3.2.4 無溶劑漆

第四章 蒙 脫 土

4.1 蒙脫土的結構及特性

4.2 插層法復合技術

4.3 插層法的優點

第五章 復 合 材 料 的 制 備

5.1 不飽和聚酯/蒙脫土納米復合材料分析

5.2 部分實驗

5.2.1 實驗原料

5.2.2 實驗步驟

5.2.3 復合機理

第六章 性 能 討 論

6.1 插層法制復合材料優點

6.2 實驗分析

6.3 數據及結果

結 論

參 考 文 獻

致 謝

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第4篇

關鍵詞 碳納米管/銅基復合材料；制備工藝；顯微組織

中圖分類號：TB33 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2013）13-0050-02

將增強纖維、顆粒等與銅制備成銅基復合材料，可以提高其強度、耐磨性以及保持較優良的導電導熱性能。SiC作為一種陶瓷顆粒，具有彈性模量高及抗氧化性能好等優良性能。由于金屬具有優良的力學機械性能，使得金屬基復合材料可以按機械零件的結構和性能要求，設計成合理組織和性能分布，從而工程技術人員對材料的性能進行最佳設計。由于能夠根據不同的力學性能要求來選擇相應的金屬基體和不同的增強體，使得復合材料中的各組成材料之間既能保持各自的最佳性能特點，又可以進行性能上的相互補充，功能上的取長補短，甚至滿足一定的特殊性能，所以納米復合材料是一類具有結構和功能極佳的材料。另外，納米復合材料由于具有特有的的納米表面效應、特有的納米量子尺寸效應，能夠對其光學特性產生影響。按照復合材料基體的性能特點特，人們將納米復合材料通常分三大類：納米樹脂基復合材料、納米陶瓷基復合材料和納米金屬基復合材料。納米金屬基復合材料不僅具有強度高、韌性高的特點，納米金屬基復合材料還具有耐高溫、高耐磨及高的熱穩定性等性能。納米金屬基復合材料應用表明：在功能方面具有高比電阻性能、高透磁率性能，以及高磁性阻力等物理性能。本文采用球磨混料方法，通過真空熱壓法工藝，制備出碳納米管增強銅基復合材料，研究銅基納米復合材料的制備工藝，分析相應的材料性能。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗用原材料是上海九凌冶煉有限公司生產的電解銅粉，銅粉純度是99.8%，銅粉粒度為-300目，銅粉松裝密度是1.2～1.7。碳納米管（CNTs）選用深圳納米港有限公司產品。選用哈爾濱化工化學試劑廠的十二烷基硫酸鈉（化學純），以及該廠生產的酒精（分析純）。

1.2 試驗方法

試驗采用行星式球磨機進行濕磨混合配料，選擇的球磨機轉速參數為300 r/min，球磨時間為2.5小時，試驗球料比選擇為1：1。試驗的熱壓溫度參數選擇在800℃進行燒結，熱壓壓力參數為3.9噸，燒結時間參數為3小時。使用光學顯微鏡分析復合材料的顯微組織特點，用新鮮配制的三氯化鐵鹽酸酒精溶液腐蝕復合材料組織，腐蝕時間選為15 s。

2 試驗結果與分析

2.1 碳納米管/銅基復合材料顯微組織

2.2 CNTs/Cu復合材料的硬度

2.3 CNTs添加量對復合材料相對密度的影響

試驗結果表明，純銅試樣致密度最高，但是，隨著碳納米管含量的增加，納米復合材料的相對密度下降。復合材料材料相對密度隨著碳納米管含量的增加而逐漸降低，原因主要是碳納米管和銅的潤濕性較差，致使強化相CNTs不能均勻分布，引起復合材料的缺陷，材料中產生孔隙，呈現出相對密度的下降的特點。

3 結論

1）采用球磨混料方法，真空熱壓法工藝，制備出碳納米管增強銅基復合材料。

2）隨著CNTs的增加，復合材料的硬度呈現降低的趨勢，CNTs含量與硬度之間關系為曲線關系。

3）純銅試樣致相對密度最高，隨著碳納米管含量的增加，復合材料的相對密度下降。

參考文獻

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第5篇

2016年12月27日，由中國科協科學技術傳播中心及北京市科協共同主辦，中關村天合科技轉化促進中心、中國循環經濟科技成果轉化促進中心、北京博雅合眾環保科技有限公司、石景山區科學技術委員會聯合承辦的“產業前沿技術大講堂”第12講――微納米復合材料與產業應用專場隆重啟幕，大講堂邀請了業內領銜專家對礦物-TiO2微納米復合顆粒材料與產業化應用進行解讀，并深入闡述了微納米復合材料與產業應用前景和優勢。

礦物與二氧化鈦（TiO2）微納米顆粒復合是將特定組分、特定物相的無機礦物與晶相TiO2實現界面有序復合，并實現復合產物功能化的技術，所形成的新功能材料主要包括礦物-TiO2復合顏料、復合乳濁劑和復合光催化劑等。其中，礦物-TiO2復合顏料具有和鈦白粉（二氧化鈦顏料）相當的顏料性能，用于涂料、塑料、造紙、油墨、橡膠等材料中，可緩解鈦白粉生產與消費中存在的資源、環境、成本、價格等制約問題；礦物-TiO2復合乳濁劑消除了長期以來直接使用含鈦乳濁劑導致的陶瓷釉面黃變現象，消除了傳統硅酸鋯乳濁劑放射性超標、原料加工y、價格高和依賴進口等嚴重問題。

本期“產業前沿技術大講堂”深入淺出地講解了微納米復合材料在環保方面的優勢。礦物-TiO2微納米復合顆粒材料對緩解我國鈦、鋯產業資源緊缺、生產過程環境污染和傳統建材產業升級、綠色化產品制造、降低成本和提高競爭力有著積極意義。同時，還可充分發揮非金屬礦物的優異性能，提升礦產資源的利用價值。

本期活動中，中國地質大學（北京）教授、博士生導師、材料工程學科負責人丁浩作專題報告，中國化工集團公司副總工程師兼軍工部、科技部主任，教授級高工，中國氟硅有機材料工業協會專家委員會主任富志俠，環境保護部污染防治司原巡視員李新民，星火金融副總經理楊景芝，上海宥納新材料科技有限公司董事長兼首席科學家欒玉成等業內專家共同圍繞礦物-TiO2微納米復合顆粒材料在產業升級、環境保護方面的優勢進行全方位探討。

2016年，“產業前沿技術大講堂”活動聚焦科技成果轉化和產業轉型升級，搭建科技工作者、地方政府、投資機構、產業園區之間的溝通交流平臺。大講堂系列主題涵蓋石墨烯技術及產業化前景、5G通信技術、生物營養增強技術、3D打印技術、北斗技術、量子通信技術等12個專題。活動開展受到了社會各界的熱切關注，多家主流媒體參與報道，由騰訊視頻進行大講堂在線同步直播，累計在線點擊量破2萬。

第6篇

【關鍵詞】碳納米管；復合材料；結構體

引言

納米技術是世界上非常先進的一種科學技術，同時納米技術的出現也標志著人類改造自然的能力已經深入到了原子與分子水平，如今納米概念已經滲入到； 力學、物理學、電子學、機械學以及材料科學等多種領域。碳納米管（CNTs）是由日本學者Iijina發現的，碳納米管具有獨特的結果與良好的物理與化學性能，因此吸引了許多相關領域的研究者，并且如今已取得了一定的成果。碳納米管因為其獨特的結構，使得這種材料具有高強度、高韌性以及極強的導電性能，并且這種材料還具有很好的熱性能，其熱穩定性與化學穩定性都非常好，因此具有很好的應用發展前景。而CNTs聚合物基復合材料是一種以CNTs為增強體、聚合物為基體的復合材料，這種復合材料從工程應用上可分為結構符合材料與功能復合材料，因此要想了解碳納米管在聚合物基復合材料中的應用，需要從這兩種材料進行分析。

1CNTs/聚合物結構復合材料

1.1CNTs的結構與力學性能

CNTs是一種石墨面六邊形網絡格所組成的管狀物，一般是有單層或多層同軸管組成，其直徑一般是在幾納米在幾十納米之間，層次之間的距離一般是0.34nm，長度一般可以到到數微米。

通過相關的計算以及實驗檢查發現，CNTs具有極高的強度以及極強韌性，并且CNTs在透射電鏡下觀察發現，CNTs的楊氏模量能夠達到1. 0 TPa以上，大約是鋼的100倍，同時還發現CNTs還具有很高的伸張強度，已經達到了（45±7）GPa，是一般高強度鋼材的20倍，并且根據相關理論與實驗的結果發現，CNTs具有很好的韌性，其彎曲角度超過了110度，因此這種材料被認為是最理想的聚合物復合材料的增強材料[1]。

1.2CNTs聚合物結構復合材料的力學性能

CNTs具有非常強的力學性能，因此這種材料能夠大大改善聚合物復合材料的強度與韌性，通過采用原位法復合CNTs與PA6得到了C-O-C化學見連接，同時CNTs在基體PA6中分散均勻的CNTs/PA6復合材料，這樣就能夠將其抗拉強度大大的提高，并且能夠讓這種材料保持非常高的沖擊韌性以及延伸率，當CNTs用量達到了15%的時候，就能夠將復合材料的抗拉強度提升到130Mpa，沖擊的韌性也會得到很大程度上的提高，其韌性能夠達到403 kJ?m-2，而其延伸率能夠達到31%。

聚苯乙烯（PS）這種材料因為硬度以及剛性都非常好，并且價格也非常的低廉，因此得到了廣泛的應用。但是這種材料比較脆，耐熱性也比較低，從而限制了這種材料的發展，通過原位聚合法將CNTs應用進PS中之后，得到了CNTs/PS復合材料，通過相應的檢測發現，當CNTs的含量達到1.0%的時候，這種材料的力學性能最好，同更是拉伸度也能夠達到26.1MPa，其沖擊韌性能夠達到1.16 kJ/m2，延伸率能夠達到7.62%，同時通過相關的調查研究表明，聚苯乙烯在自由基集合過程中加入CNTs時并沒有阻礙反應[2]，并且還能夠增加聚苯乙烯的聚合程度，這同樣是引起這種復合材料力學性能增加的一個主要原因。

2CNTs/聚合物功能復合材料

2.1電學性能

CNTs不僅具有良好的物理性能以及電學性能，并且還具有獨特的電學性質。因為CNTs主要是由碳原子的六角點陣二維石墨片卷曲而成的納米級管，在這中材料中會有大量的電子在單層的石墨片中沿納米管的進行軸向運動，這樣就會使得CNTs具有半導體以及金屬的性能。同時因為CNTs是一種纖維結構，因此這種材料能夠均勻的分布在聚合物材料中，因此同樣會在聚合物基體中形成一種導電的通道，如果在應用的過程中增加的量較少，就能夠形成永久的抗靜電材料，如果量增加過多的話還會成為一種導電材材料。通過將CNTs應用到三元乙丙橡膠（EPDM）復合材料，通過對其電學性能的研究發現，隨著CNTs用量的增加，其橡膠的導電性也在逐漸的增加，當CNTs 的含量增加10糞的時候，就能夠讓這種復合材料的導電性能大大的增加，這是因為當CNTs含量較少的時候，并沒有在復合材料中形成導電通路，但是當達到10份的時候，就能夠形成導電通道[3]。

2.2光學性能

CNTs不僅具有獨特的電學學性能，同樣還具有獨特的光學性能，通過大量的實驗研究發現，CNTs從可見光帶紅外區都有廣泛的光限幅性能。人們將CNTs與一些共扼聚合物復合能夠得到良好的具有光學特性的聚合物。比如在苯乙炔（PPA）中加入CNTs，再通過原位聚合復合就能夠得到PPA/CNTs復合材料，這種復合材料具有很強的光穩定性，當光的輻射強度達到10J/cm2的時候，復合材料中的CNTs就能夠有效的防止復合材料產生光降解，因此其具有有效的光限幅性。并且Curran等還通過實驗研究發現，應用了CNTs材料PmPv/CNTs復合材料的熒光要比純聚合物的熒光更微弱，這樣能夠將光至光效應提升35%。

3結語

碳納米管是一種在力學性能、化學性能以及熱穩定性上都非常好的材料，并且其獨特的納米結構能夠成為復合材料最理想的增強體，并且會賦予復合材料許多新的功能，因此碳納米管的應用前景是非常廣闊的。但是如今碳納米管的市場價格非常的高，因此目前還無法實現大規模的應用。通過本文對碳納米管在聚合物基復合材料中的應用分析，也可以了解到碳納米管的應用價值，而如今國外正嘗試新的碳納米管生產技術，希望能夠減低其生產成本，因此希望我國也能夠加強這方面的研究。

【參考文獻】

[1]陳衛祥，陳文錄，徐鑄德.碳納米管的特性及其高性能的復合材料[J].復合材料學報，2012（04）.

第7篇

關鍵詞：碳納米管；聚氯乙烯；復合材料

中圖分類號：TB332 文獻標識碼：A 文章編號：1000－8136（2012）03－0020－02

1 前言

1991年日本電鏡專家NEC公司的Iijima在用石墨電弧放電法制備C60的過程中，發現了一種多層狀的碳結構――碳納米管（CNTs）。［1］CNTs獨特的結構和性能使它具有良好的應用前景，尤其是其大規模生產的實現使其成為聚合物填充材料的首選，為未來復合材料的發展和廣泛應用開辟了更為廣闊的空間。

聚氯乙烯（PVC）作為一種通用型合成樹脂材料，由于具有優異的耐磨性、抗化學腐蝕性、綜合機械性及容易加工等特點，目前在工業及日常生活中均得以廣泛應用。近年來，CNTs才逐漸用于改性PVC。

2 碳納米管/聚氯乙烯復合材料的制備

2.1 溶液成膜法

溶液成膜法是目前制備CNTs/PVC復合材料的常用方法，其過程是將PVC溶于溶劑形成溶液，然后在機械攪拌或超聲波作用下將CNTs分散在PVC溶液中，澆鑄成膜揮發溶劑便得到復合材料。

Broza Georg等［2］采用溶液成膜法，通過四氫呋喃溶液分別制備出將單壁CNTs/PVC和多壁CNTs/PVC納米復合材料，并將其進行了電性能測試，均一分散的CNTs改善了PVC的電學性能，但是CNTs的質量分數高達20%，這可能是因為CNTs未經過修飾，與PVC基體的結合力差所致。陳利等［3］通過溶液成膜法簡單制得CNTs/PVC復合材料，CNTs含量介于1%～2.5%的PVC復合材料的導電性和拉伸強度都較純PVC有較大改善。R. Jung等［4］將CNTs酸化處理后，用十六烷基溴化三甲基銨將酸化CNTs在超聲波作用下分散在水中，再將預處理帶負電荷的PVC微球過量加入到CNTs的水分散溶液中。CNTs靠靜電作用吸附在PVC表面，真空干燥后將PVC粒子溶于N，N2二甲基甲酰胺（DMF）中澆鑄成膜，薄膜的導電率在CNTs質量分數為29%時明顯增加，拉伸強度等力學性能也有提高。JH Shi等［5］在CNTs表面接枝了聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA），將改性后的CNTs混于PVC的四氫呋喃溶液中澆鑄成膜。PBMA的引入大大改善了CNTs在PVC中的分散性，使PVC的拉伸彈性模量和斷裂伸長率都得到大幅度的提高。

上述研究表明，經過改性的CNTs在較低含量時就能顯著改善PVC的力學性能。

2.2 熔融混合法

盡管溶液成膜法是制備碳納米管/聚氯乙烯復合材料的常用方法，但此法不適合進行大規模工業生產，因此，研究人員又采用了熔融混合法。

Wang GJ等［6］先通過（苯乙烯/馬來酸酐）共聚物（SMAH）改性CNTs，再將質量分數為0.25%的經修飾的CNTs與PVC熔融共混，使PVC材料的力學性能得到顯著提高。此外，還用酸化、酰氯化、接枝等一系列反應成功地在MWNTs表面接枝聚己內酯（PCL），采用熔融混合法制備了PVC/改性MWNTs納米復合材料，［7］在M1－g－PCL質量分數僅為0.7%時，復合材料的表面電阻率降低了3個數量級。

王平華等［8］采用RAFT活性聚合方法在CNTs表面接枝上聚合物鏈，然后與PVC通過熔融共混方法復合制備了CNTs/PVC納米復合材料，對復合材料的結構與拉伸強度進行了表征研究，結果表明，接枝聚合物鏈的碳納米管顯著提高了PVC的拉伸強度。

王文一等［9］選用聚團狀多壁碳納米管（MWNTs）及氯化聚乙烯（CPE）、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）等改性劑對聚氯乙烯（PVC）通過熔融混合法進行了抗靜電及增韌研究，結果表明，MWNTs/CPE/PVC體系具有較高的抗靜電效果，碳納米管在復合材料中的含量為8.3%時分散均勻且形成了很好的網絡結構，這在提高復合體系的熱穩定性的同時賦予復合體系良好的導電性。

Faruk Omar等［10］采用熔融混合法制備了多壁CNTs/PVC復合材料，并將最優條件所得復合材料進行了彎曲性能、電性能及熱性能測試。

目前，碳納米管/聚氯乙烯復合材料的制備主要采用以上兩種方法。

3 展望

從上文分析可知，碳納米管作為填料能有效地改進聚氯乙烯的電學性能和力學性能，提高其導電性可以解決聚合物材料介電常數大、易帶靜電等問題。同時在盡量低的電滲流閾值下，使復合材料的力學性能和電學性能得到最優結合。

目前這方面的研究還處于初級階段，主要集中在碳納米管的分散、材料的制備等方面，主要還存在以下問題：①制備方法雖然簡單，但要制備均一性能的復合材料，工藝仍需進一步改進。②復合材料中碳納米管和聚氯乙烯之間的作用機理研究還不成熟，需要投入大量工作。③對復合材料的研究仍局限于碳納米管或聚氯乙烯性能的改善及其應用，復合材料能否出現新的性能尚需進一步研究。

參考文獻：

［1］Iijima S. Helical microtubules of graphite carbon［J］. Nature, 1991（7）：56～58.

［2］Broza G, Piszczek K, Schulte K,et al. Nanocomposites of poly

（vinyl chloride）with carbon nanotubes（CNT）［J］. Composites Science and Technology, 2007（5）：890～894.

［3］陳利.多壁碳納米管/聚氯乙烯復合材料的制備及性能［J］.高分子材料科學與工程，2009（4）：140～143.

［4］Jung R, Kim H S,Jin H J. Multiwalled carbon nanotube reinforced poly（vinyl chloride）［J］. Macromolecular Symposia, 2007（1）：259～264.

［5］Shi JH, Yang BX, Pramoda KP, et al. Nanotechnology, 2007, 18: 1～8.

［6］Wang GJ, Qu ZH, Liu L, et al. Material Science and Engineering A, 2007, 472: 136～139.

［7］王國建，趙明君.聚己內酯接枝改性MWNTs對PVC抗靜電性能的影響［J］.工程塑料應用，2010（1）：10～14.

［8］王平華，王賀宜，唐龍祥等.碳納米管/PVC復合材料的制備及表征［J］.高分子材料科學與工程，2008（1）：36～38.

［9］王文一，羅國華，魏飛. MWNTs/PVC復合材料的性能與結構［J］.高分子材料科學與工程，2010（8）.

［10］Faruk Omar, Matuana Laurent M. Journal of Vinyl & Additive Technology, 2008, 14:60～64.

Advances in the Study of Carbon Nanotubes/Poly（vinylchlorid）Composites

Wen Hairong, Cao Liunan, Zhang Hongmei, Yang Yuncui, Wu Liuwang

第8篇

【關鍵詞】 磁性納米多孔復合材料；致突變試驗

DOI：10.14163/ki.11-5547/r.2015.17.017

Research of mutagenicity test for magnetic nanometer perforated composite materials HUANG Yi-hong， ZHU Wei-min， WANG Da-ping. Department of Rheumatology， Shenzhen City the Second People’s Hospital， Shenzhen 518035， China

【Abstract】 Objective To understand and evaluate the biocompatibility of magnetic nanometer perforated composite materials （Nano-HA/PLLA/Fe2O3） by genetic toxicology， in order to provide reference for its clinical application in tendon transplantion fixation. Methods Suspension was made by Nano-HA/PLLA/Fe2O3 magnetic nanometer composite interface fixation material for Ames mutagenicity test， in order to detect its mutagenicity ratio （number of revertant bacterial colony in research group/number of revertant bacterial colony in negative control group） for salmonella typhimurium. Results All the 4 strains in different tested concentrations with or without S9 had mutagenicity ratio as number of revertant bacterial colony in experimental group/number of revertant bacterial colony in control group （Rt/Rc） 2.0. Conclusion Nano-HA/PLLA/Fe2O3 magnetic nanometer composite interface fixation material will not induce increasing number of revertant mutation， which suggests this material contains no mutagenicity.

【Key words】 Magnetic nanometer perforated composite material； Mutagenicity test

本研究通過低溫快速成型儀將Nano-HA、PLLA、Fe2O3這三種材料復合制備得到Nano-HA/PLLA/Fe2O3支架材料， 并參照國內外對生物材料評價方面的有關標準， 擬通過Ames 試驗從遺傳毒理性方面來評價此Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性納米復合界面固定材料的生物相容性， 從而為其運用于前交叉韌帶重建術中移植肌腱界面固定的臨床應用提供安全性依據。現報告如下。

1 材料與方法

1. 1 材料 本實驗所用的Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性納米復合界面固定材料由深圳市第二人民醫院組織工程重點實驗室與中國科學院深圳先進技術研究院聯合研制， 立方體（25 mm× 25 mm×25 mm）。Nano-HA/PLLA/Fe2O3材料先用紫外線照射30 min， 經磷酸鹽緩沖液（PBS液）浸泡、清洗， 75%乙醇浸泡消毒后干燥備用。

1. 2 實驗方法 取Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性納米復合界面固定材料， 按重量比以2.5%羥甲基纖維素鈉溶液配成5 mg/ml， 0.5 mg/ml及0.01 mg/ml三種不同濃度的混懸液受試。菌種采用由美國Ames實驗室提供并由湖南省疾病控制中心繁殖保存的鼠傷寒沙門菌組氨酸缺陷型菌株（TA-97、TA-98、TA-100和TA-102）， 經性狀鑒定合格后進行實驗。由于Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性納米復合界面固定材料是用于人體內植入的， 植入人體后肝細胞微粒體酶系（S9）就有可能誘變HA（假如HA有誘變作用）， 而細胞體內無此酶， 為了使實驗條件更接近體內環境， 將培養板分為活化實驗組（加S9溶液）和非活化實驗組（不加S9溶液）。大鼠肝臟微粒體酶系（S9）由多氨聯苯誘導， 制成肝勻漿后-80℃冰箱內保存， 使用時用2-氨基芴測定其活力。實驗用柔毛霉素（濃度為25 μg/0.1 ml）作為菌株培養時的直接致突變活性指示（不加S9）， 2-氨基芴（50 μg/0.1 ml）作為菌株的間接致突變活性指示（加S9）；以疊氮化鈉（5 μg/0.1 ml）作為陽性對照， 以同樣體積生理鹽水作為陰性對照。每個菌種的各個劑量組均各設3個平行皿。

通過平板滲入法將不同濃度組混懸液與菌株在最低營養板上混合培養， 經37℃培養48 h后， 分別進行觀察菌落數結果。每組取其3個平行培養皿的平均菌落數， 依據出現的致突變比值（如下式計算）檢測Nano-HA材料制品中是否存在誘變物質。

致突變比值（MR）= 實驗組菌落數（Rt）/ 陰性對照組菌落數（Rc）

2 結果

4個菌株在各個受試濃度待測液在加S9與不加S9的情況下， 致突變比值即實驗組菌落數與陰性對照組菌落數的比值（Rt/Rc）均2.0， 據此可以認為Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性納米復合界面固定材料在Ames試驗中無致突變性。

3 討論

生物相容性是指材料與人體之間相互作用產生各種復雜的生物、物理、化學反應， 以及人體對這些反應的忍受程度[1， 2]。根據ISO10993標準的要求， 生物醫學材料長期接觸人體或植入人體內組織、血液應進行潛在的遺傳毒性方面的生物學評價試驗。Ames試驗是由美國的B.N.Ames在1975年建立的鼠傷寒沙門菌回復突變試驗， 是一種已被公認并廣泛開展的致突變鑒定方法。此方法能夠在短期內檢測醫用材料有無致突變性。

本實驗將Nano-HA/PLLA/Fe2O3磁性納米復合界面固定材料浸提液與各標準菌液混合后在最低營養板上培養， 依據出現的菌落數及致突變比值來判斷復合人工骨是否存在誘變物質?？紤]到材料是用于植入人體的， 為使實驗條件更接近體內環境， 以排除人體肝細胞微粒體酶系（S9）可能造成的激活誘變作用（間接誘變）， 使得實驗更具可信度， 作者在實驗中對把材料浸提液的檢測分為S9（+）組和S9（-）組， 觀察用S9誘發后菌落數有無增加。另外， 在操作及觀察結果過程中注意嚴格無菌操作以排除雜菌污染， 進而保證本試驗結果的可靠性。

本試驗結果顯示， 各菌株在各濃度待測液組中菌落平均數均未超過其相應陰性對照組菌落平均數的2倍（MR2）， 證實鼠傷寒沙門菌的組氨酸營養缺陷型突變菌株對受試物的檢測有效。本實驗說明此Nano-HA人工骨材料無遺傳毒性作用， 其用于體內植入是安全的， 這為進一步動物實驗及臨床應用提供了依據。

參考文獻

[1] 郝和平. 醫療器械生物學評價標準實施指南. 北京：中國標準出版社， 2002：81-135.

第9篇

關鍵詞：納米纖維素；復合材料；生物基納米材料；開發；應用

中圖分類號：TB332；TQ352 文獻標志碼：A

Research and Development of Nanocellulose-reinforced Composite Materials

Abstract： Nanocellulose is a new nano-material， which has bio-degradability， higher tenacity than conventional steel or aramid fiber （Kevlar ）， good transparency， moisture absorbency and conductivity. The paper introduces the technical features and progress in research and development of nanocellulose， and analyzes the applications and potential market of nanocellulose composite materials.

Key words： nanocellulose； composite material； bio-based nano-material； development； application

1 全球納米纖維素市場概況

納米纖維素是一種新型納米材料，具有生物可降解性能，且強力高于普通的鋼材或芳香族聚酰胺（Kevlar ），因具有良好的透明性、吸濕性以及導電性在業內受到廣泛關注。

納米纖維素制品極高的性能/重量比，使其在應用市場展現出巨大的潛力。如北歐YTT技術中心的研究報告預測，納米原纖化纖維素（NFC）2020年全球市場的需求量在10萬t左右，2025年將達到40萬t；而納米晶纖維素（NCC）2020年市場規模應在8 000 t左右，2025年將超過 5 萬t。

目前納米纖維素已在多個領域完成了商業化應用。無毒和優良的生物相容性使其在醫用組織支架、繃帶、人造血管和藥液控釋等領域的應用取得進展；經過改性的納米纖維素使增強相的復合材料表現出巨大的市場潛力；納米纖維素超高的比表面積（約1 000 m2/g）使其成為優良的電池隔膜材料；納米纖維素具有優良的吸水、持水和控制釋放能力，其產品已在紙尿褲、醫用創傷敷料、衛生巾和低熱值產品中使用；用作造紙填料，添加劑量為2% ～ 10%時，可使紙制品的強力和韌性提高50% ～90%。納米纖維素薄膜柔軟且透明，可用作功能性包裝材料或安全用紙；亦可以制作撓性電子產品，如撓性顯示器、可彎曲電池和LED產品。

納米纖維素在商業化方面展現出巨大的發展潛力，美國紙漿與造紙工業技術協會（TAPPI）樂觀地預測，納米纖維素在制漿造紙工業、聚合物增強復合材料、功能性薄膜、建筑材料、油氣資源開發等領域，全球每年有2 300萬t待開發的消費能力，其中NFC占60%，NCC占20%。

2 納米纖維素研究與開發現狀

2.1 國內外研究概況

20世紀70年代，有實驗室成功制得NFC，其后NFC產品開始在食品工業中出現，NFC透明紙制品亦相繼進入人們的視線。近10年來，納米纖維素的合成、改性技術及其復合材料的結構與性能研究等均取得了令人矚目的進展。

2011年，世界第一套產能為100 kg/d的納米原纖化纖維素裝置投入運轉，次年納米晶纖維素試驗線在加拿大開始了半商業化運行。目前全球已有十幾條NFC試驗生產線，其中美國Maine（緬因）大學的生產裝置產能達到了300 t/a。另有近10條納米晶試驗生產線，其中加拿大Celluforce公司的商業化裝置的產能達到了300 t/a。

納米纖維素及其產品的應用研究呈蓬勃發展態勢。據統計，截至2015年全球從事納米纖維素研究與開發的企業與機構多達167家，包括119家研究院所，其中有25個納米纖維素研究中心。

國內納米纖維素研究尚處于起步階段，目前中科院、制漿造紙研究院所及相關大學開展了納米纖維素的研究工作，2015年國家林業局啟動了科研專項計劃“納米纖維素綠色制備、高值化應用技術研究”。而國內化纖業相關研究投入顯得不足，幾乎沒有企業涉足。

2.2 納米纖維素的技術特征

納米纖維素主要有 3 種類型，即納米原纖化纖維素、納米晶纖維素和細菌纖維素，其技術特征如表 1 所示。

{米纖維素取材于木漿或生物質資源，代表性制造工藝包括生物法、機械法和化學法等。納米纖維素的生產過程主要包括兩個階段，即預處理工序和處理工序，前者多采用機械法、Tempo氧化法、羧甲基化法和生物酶法等；處理工序主要使用高剪切均化加工、超高壓微細流加工和微細研磨/剪切加工。開發中的納米纖維素及其增強復合材料的產業鏈如圖 1 所示。

能耗是制約納米纖維素生產的重要因素。隨著機械研磨工藝、化學處理技術的進步以及預處理與處理工藝間的合理配置，納米纖維素的能耗已可控制在2 000 kW?h/t以內，能耗成本降低了93%。

采用生物酶法制備納米纖維素的能耗約為112 MJ/ kg，而采用羧甲基化工藝后納米纖維素的能耗高達1 323 MJ/kg?？梢?，采用生物酶工藝制NFC、NCC具有明顯的成本優勢。生物酶法制備納米纖維素的研究中，預處理使用的內切葡萄糖酶（Endoglucanase）單耗已可控制在0.1 kg/t產品的水平，NFC生產的能耗成本僅為 1 歐元/t。

3 納米纖維素增強復合材料的應用

3.1 納米纖維素增強復合材料的技術經濟性

納米纖維素復合材料的強力/重量比是鋼材的 8 倍、碳纖維的 2 倍。作為復合材料的增強相，納米纖維素與傳統玻纖、碳纖維等相比具有明顯優勢。納米纖維素取之于可再生資源，具有生物可降解性能和良好的熱穩定性，改性納米纖維素可在200 ℃條件下持續使用 1 h，即使處于惡劣的使用環境，仍能保持使用壽命在15年以上（惡劣的使用環境如荒漠中的高溫和極地處的嚴寒，強烈的紫外線照射，濕態與熱濕態條件，化學制品環境包括油霧、酸以及液態化學品，霉菌浸蝕條件等）。

納米纖維素展現出了優良的技術經濟特性，無疑也將催生生物納米材料的_發和使用。表 2 為納米纖維素與部分復合材料常用的纖維性能一覽。

碳纖維是復合材料增強相的常用選擇，但碳纖維增強塑料（CFRP）苛刻的制造條件和高昂的成本使其更適用于航空航天和超豪華汽車。而低成本、低密度、易于通過改性而獲得優良使用性能的納米纖維素應是增強復合材料的新選擇之一。目前納米纖維素的生產成本約為4 ～ 10美元/kg，隨著改性技術的進步，使用成本仍有下降空間。據悉日本有數十家企業、研究機構擬合作研究開發納米纖維素，計劃2030年將納米原纖化纖維素成本降至 5 美元/kg或更低。目前復合材料常用的增強相材料成本大致為：高強度鋼材 1 美元/kg、合金鋁 2 美元/kg、E-玻纖 2 美元/kg、碳纖維20 美元/kg，而納米晶纖維素價格在 4 ～ 10美元/kg之間，具有十分明顯的競爭優勢。

3.2 納米纖維素增強復合材料生命周期研究的啟示

納米纖維素作為增強相在聚丙烯、苯乙烯及聚乙烯復合材料中得以使用。研究顯示，納米纖維素苯乙烯復合材料的抗張模量指標從單一苯乙烯的2.4 GPa提高到5.2 GPa，苯乙烯添加量為40%（質量分數）。在NFC添加量為68%的羥乙基復合材料的開發中，其抗張模量與斷裂強力分別達到了8.0 GPa和20.2 MPa。

高性能納米纖維素復合材料具有實用性，而市場更關心的課題是納米纖維素增強復合材料的環境友好特征。為評估納米纖維素和細菌纖維素環氧樹脂復合材料的環境友好特征，從原料加工、能源利用、制造流程、復合材料的使用消費以及廢舊物品處理和廢棄的全過程進行了研究與評估。

生命周期研究選取的物料為NFC環氧樹脂（增強相質量分數為65%，下同；強力/模量比為6.30）、BC環氧樹脂（增強相56%，強力/模量比5.38），對比物料為碳纖維/PP復合材料（增強相32%，強力/模量比5.09）及單一組分PLA。生命周期評價（LCA）結果顯示，當納米纖維素環氧樹脂的增強相纖維容積量超過60%時，納米纖維素增強復合材料的潛在全球變暖數據GWP（單位：kg CO2 eq）和非生物源石化燃料消耗數據ADfs（單位：MJ）均可低于單一PLA材料，即NFC和BC增強環氧樹脂均表現出十分良好的環境友好特征。

3.3 納米纖維素增強復合材料的應用研究

納米纖維素是具有獨特功能的材料，也是生物基復合材料的增強組分，近20年來在業內受到持續關注，被視為新一代生物基納米復合材料。

3.3.1 在汽車上的使用

未來，開發新型材料以提升乘用車的燃油效率并實現輕量化是汽車工業可持續發展的戰略選擇。微細-納米纖維素材料之所以能引起汽車工業的廣泛關注是基于其非常寬的可利用性、生物可再生性、低密度、環境友好性、無毒以及優良的機械性能。利用高性能/密度比的納米纖維素復合材料作乘用車體部件，可滿足或優化汽車的技術性能。過去幾年間，纖維素基增強復合材料的使用呈增長態勢，亞洲和歐共體諸國的汽車工業也有利用纖維素資源和改善廢舊汽車部件回收利用性能的廣泛需求。如福特汽車開發的生物基納米纖維素復合材料，將以NFC為增強相的生物基聚酰胺復合材料用于汽車部件，經連續應用試驗，顯示其耐熱性能明顯優于傳統PA6和PA66。

生物聚酰胺主要選用PA11、PA1010品種，并擴大到PA610。其中PA1010/NFC增強復合材料選用源于蓖麻子的100%生物基PA1010，NFC占2% ～ 8%，該復合材料具有優良的可在高溫環境下使用的性能；PA610/NFC復合材料中，PA610組分有62%取材蓖麻子，NFC添加量為2% ～ 8%，復合材料具有十分優良的熱性能，其機械性能更優于PA1010。

納米纖維素的成本僅為碳纖維的1/10，且易于通過化學改性賦予復合物材料新的功能，市場潛力巨大。以汽車工業發達的美國為例，其乘用車市場中轎車和輕型卡車所占比例各半，一般情況下，轎車車體重量在1.57 t左右，輕卡不超過2.08 t。美國時下的汽車產量約為1 850萬輛/ a，車體重量的1/3為鋼材，可利用納米纖維素復合材料置換的約為50%。據此計算，TAPPI的研究報告認為，全美汽車市場納米纖維素的潛在用量應在156萬t/a左右。

我國是汽車生產大國，2014年的汽車產量達2 300萬輛，汽車輕量化對復合材料用納米纖維素的潛在需求約為228萬t/a（參照美國納米纖維素復合材料的應用研究數據計算）。預計2015 ― 2020年間，我國汽車產能將進一步增長，納米纖維素復合材料的市場空間也將進一步拓展。

3.3.2 在3D打印上的應用

美國American Process公司和橡樹嶺國家實驗室（ORNL）合作，利用納米纖維素復合材料（biplus）為3D打印技術提供新的可再生材料。實驗結果證明，在諸如熱穩定性、高負載條件下的機械性能方面，納米纖維素增強復合材料可以滿足3D打印的需要；可部分替代高成本、取材于石油資源的碳纖維和ABS、PA66以及PC等聚合物。近年來，ORNL使用納米纖維素的增強復合材料，在該實驗室的BAAM型3D打印機上成功制得了大尺寸高爾夫汽車部件，使用的材料為納米纖維素與聚醚亞酰胺（PEI）的增強復合材料，包括兩個產品系列即聚醚亞酰胺/納米原纖化纖維素和聚醚亞酰胺/納米晶纖維素。

另外，瑞典Chalmers大學的研究人員經過研究也攻克了納米纖維素與碳納米管的混合難題，開啟了3D生物打印技術（3D-bioprinter）研究與開發的新領域。

3.3.3 在撓性電子產品中的應用

納米纖維素復合材料在撓性電子器件方面的使用具有一定潛力，如用于大型撓性屏幕、撓性電腦、柔性顯示屏、柔性電子紙等的開發。

日本三菱利用木漿原料制得了NFC纖維網片，纖網經過化學改性處理，并使用丙烯腈樹脂浸漬，可制得納米纖維素/丙烯腈樹脂復合材料膜，產品具有良好的透明性、尺寸穩定性和柔軟性，可在OLED子產品上使用。

3.3.4 在功能性薄膜上的應用

納米纖維素作為增強相已在天然或合成聚合物中使用，NCC增強復合材料薄膜也已實現商業化生產。通常情況下，使用的NCC的直徑在 3 ～ 30 nm之間，長度50 ～2 000 nm，NCC基復合材料薄膜的特性取決于其表面化學性能、NCC之間以及NCC與聚合物間的界面因素。納米纖維素薄膜強力高、透明性好、印刷容易、使用便當。薄膜厚度為20 μm，具有一流的氧屏蔽性能，在23 ℃、相對濕度80%的高濕條件下，每日氧可透過率為0.8 cm3?mm/ m2。而NCF/環氧樹脂混合薄膜的光學性能和熱性能非常好，表現在單一環氧樹脂薄膜的熱膨脹系數（CTE）為165 ×106/K，而NCF/環氧樹脂混合薄膜的僅為13×106/ K。納米纖維素增強復合材料薄膜在高選擇性過濾介質、電池膜材料以及特種包裝材料領域具有很大的市場潛力。部分納米纖維素增強復合材料薄膜的機械特征如表 3 所示。

3.3.5 在水泥制品上的應用

依據強力和化學反應性能特點，納米纖維素用作復合材料有許多技術性能上的優勢。研究成果顯示，NCC添加量為0.2%時，混凝土制品的彎曲強力可提升30%；使用NFC的混凝土斷裂能提高53%，而混合使用NCC/ NFC的混凝土斷裂能也可提高26%。在改善混凝土強力和剛性的研究中，添加0.5% ～ 5%的納米纖維素可取得令人滿意的效果。

水泥工業是全球碳排放量最大的產業之一，而與此相關的建筑與土木工程每年的碳排放量約占全球碳排放總量的5%。據測算，如在水泥制品的施工中使用納米纖維素，全球每年CO2的排放量約可減少 5 億t。按美國建筑現行規范要求，如將納米纖維素作為混凝土增強材料用于高性能結構要求的建筑與土木工程（其每年的水泥用量大約為570萬t），使用面為75%，則全美每年的納米纖維素消費潛力在2.1萬t上下。

2015年我國的水泥產量達23.48億t，其中商品用混凝土的產量約為15億 ～ 16億t，目前國內水泥和混凝土生產規模以及建筑與土木工程市場空間可達美國的數十倍，參照現階段美國高性能結構土木工程施工中纖維增強材料的使用規范及要求，我國水泥用納米纖維素的潛在市場應在20萬 ～ 30萬t/a之間。

4 結語

納米纖維素性能獨特，其潛在的經濟效益和市場容量在業內引起廣泛關注。納米纖維素原料取之于豐富的木材和農業生物質，目前市場上木漿成本在0.75美元/kg左右，而納米原纖化纖維素成本在 4 ～ 40美元/kg之間，納米晶纖維素成本為 2 ～ 15美元/kg，與傳統碳纖維復合材料（CFRP）相比具有一定優勢，在增強復合材料領域也遠低于碳納米管（CNT）100美元/kg的價格。

納米纖維素用作復合材料的增強相在性能上擁有諸多優勢，但仍有很多問題有待研究，如：纖維素與疏水性聚合物間的相容性，纖維素材料的濕度敏感性，纖維素的均勻分散性，纖維素耐熱性不足等。

2011 ― 2012年間，NFC、NCC相繼進入商業化生產。據報道，加拿大Cellofoce公司產能為6 000 ～ 15 000 t/a的納米纖維素生產裝置已在實施中，納米纖維素的工業化生產無疑比人們預想的要快?；诩{米纖維素技術快速進入工業化生產的現實，國內化纖業也應關注相關領域的研究與開發，并適時投入。

參考文獻

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